Kinachojulikanapolyurethaneni ufupisho wa polyurethane, ambayo huundwa na majibu ya polyisocyanates na polyols, na ina makundi mengi ya amino ester (- NH-CO-O -) kwenye mlolongo wa molekuli.Katika resini halisi za polyurethane zilizounganishwa, pamoja na kikundi cha amino ester, pia kuna vikundi kama vile urea na biuret.Polyols ni ya molekuli za mnyororo mrefu na vikundi vya hidroksili mwishoni, ambavyo huitwa "sehemu za mnyororo laini", wakati polyisocyanates huitwa "sehemu za minyororo ngumu".
Miongoni mwa resini za polyurethane zinazozalishwa na makundi ya laini na ngumu ya mnyororo, asilimia ndogo tu ni esta za amino asidi, hivyo inaweza kuwa haifai kuwaita polyurethane.Kwa maana pana, polyurethane ni nyongeza ya isocyanate.
Aina tofauti za isosianati huguswa na misombo ya polyhydroxy ili kutoa miundo mbalimbali ya polyurethane, na hivyo kupata nyenzo za polima zenye sifa tofauti, kama vile plastiki, mpira, mipako, nyuzi, adhesives, nk.
Mpira wa polyurethane ni wa aina maalum ya mpira, ambayo hufanywa kwa kukabiliana na polyether au polyester na isocyanate.Kuna aina nyingi kwa sababu ya aina tofauti za malighafi, hali ya athari, na njia za kuunganisha.Kutoka kwa mtazamo wa muundo wa kemikali, kuna aina za polyester na polyether, na kutoka kwa mtazamo wa njia ya usindikaji, kuna aina tatu: aina ya kuchanganya, aina ya kutupa, na aina ya thermoplastic.
Mpira wa sintetiki wa poliurethane kwa ujumla huundwa kwa kuitikia poliesta ya mstari au polietha yenye diisosianati ili kuunda polima ya uzani wa chini wa Masi, ambayo baadaye huathiriwa na upanuzi wa mnyororo ili kutoa polima yenye uzito wa juu wa Masi.Kisha, viunganishi vinavyofaa huongezwa na kupashwa moto ili kuponya, na kuwa mpira ulioharibiwa.Njia hii inaitwa prepolymerization au njia ya hatua mbili.
Pia inawezekana kutumia njia ya hatua moja - kuchanganya moja kwa moja polyester ya mstari au polyetha na diisosianati, virefusho vya minyororo, na mawakala wa kuunganisha ili kuanzisha majibu na kuzalisha mpira wa polyurethane.
Sehemu ya A katika molekuli za TPU hufanya minyororo ya macromolecular iwe rahisi kuzunguka, ikiweka mpira wa polyurethane na elasticity nzuri, kupunguza hatua ya kulainisha na hatua ya pili ya mpito ya polima, na kupunguza ugumu wake na nguvu za mitambo.Sehemu ya B itafunga mzunguko wa minyororo ya macromolecular, na kusababisha hatua ya kulainisha na hatua ya mpito ya sekondari ya polima kuongezeka, na kusababisha ongezeko la ugumu na nguvu za mitambo, na kupungua kwa elasticity.Kwa kurekebisha uwiano wa molar kati ya A na B, TPU zilizo na sifa tofauti za mitambo zinaweza kuzalishwa.Muundo wa kuunganisha msalaba wa TPU lazima sio tu kuzingatia msingi wa kuunganisha msalaba, lakini pia uunganisho wa pili wa msalaba unaoundwa na vifungo vya hidrojeni kati ya molekuli.Dhamana ya msingi ya kuunganisha msalaba ya polyurethane ni tofauti na muundo wa vulcanization wa mpira wa hidroksili.Kikundi chake cha amino ester, kikundi cha biuret, kikundi cha urea formate na vikundi vingine vya kazi vinapangwa katika sehemu ya mnyororo wa kawaida na wa nafasi, na kusababisha muundo wa kawaida wa mtandao wa mpira, ambao una upinzani bora wa kuvaa na mali nyingine bora.Pili, kwa sababu ya uwepo wa vikundi vingi vya kazi vyenye mshikamano kama vile vikundi vya urea au carbamate kwenye mpira wa polyurethane, vifungo vya hidrojeni vilivyoundwa kati ya minyororo ya molekuli vina nguvu ya juu, na vifungo vya pili vya kuunganisha vilivyoundwa na vifungo vya hidrojeni pia vina athari kubwa kwa mali ya chombo. mpira wa polyurethane.Uunganishaji mtambuka wa pili huwezesha mpira wa polyurethane kumiliki sifa za elastoma za kuweka joto kwa upande mmoja, na kwa upande mwingine, kiunganishi hiki cha mtambuka hakijaunganishwa kikweli, na kuifanya kiunganishi cha mtambuka.Hali ya kuunganisha msalaba inategemea joto.Kadiri hali ya joto inavyoongezeka, kiunganishi hiki hupungua polepole na kutoweka.Polima ina maji fulani na inaweza kufanyiwa usindikaji wa thermoplastic.Wakati joto linapungua, uunganisho huu wa msalaba hurejeshwa polepole na kuunda tena.Kuongezewa kwa kiasi kidogo cha kujaza huongeza umbali kati ya molekuli, hupunguza uwezo wa kuunda vifungo vya hidrojeni kati ya molekuli, na husababisha kupungua kwa kasi kwa nguvu.Utafiti umeonyesha kuwa utaratibu wa utulivu wa vikundi mbalimbali vya kazi katika mpira wa polyurethane kutoka juu hadi chini ni: ester, ether, urea, carbamate, na biuret.Wakati wa mchakato wa kuzeeka wa mpira wa polyurethane, hatua ya kwanza ni kuvunjika kwa vifungo vya kuunganisha msalaba kati ya biuret na urea, ikifuatiwa na kuvunjika kwa vifungo vya carbamate na urea, yaani, kuvunja mnyororo kuu.
01 Kulainisha
Elastomers za polyurethane, kama nyenzo nyingi za polima, hulainisha kwa joto la juu na mpito kutoka hali ya elastic hadi hali ya mtiririko wa viscous, na kusababisha kupungua kwa kasi kwa nguvu za mitambo.Kwa mtazamo wa kemikali, halijoto ya kulainisha ya unyumbufu hutegemea mambo kama vile utungaji wake wa kemikali, uzani wa molekuli ya jamaa, na msongamano wa viunganishi.
Kwa ujumla, kuongeza uzani wa molekuli ya jamaa, kuongeza uthabiti wa sehemu gumu (kama vile kuingiza pete ya benzene kwenye molekuli) na maudhui ya sehemu ngumu, na kuongeza msongamano wa viunganishi vyote ni manufaa kwa kuongeza halijoto ya kulainisha.Kwa elastomers za thermoplastic, muundo wa Masi ni wa mstari, na joto la laini la elastomer pia huongezeka wakati uzito wa Masi huongezeka.
Kwa elastomers za polyurethane zilizounganishwa msalaba, wiani wa kuunganisha una athari kubwa zaidi kuliko uzito wa molekuli.Kwa hiyo, wakati wa utengenezaji wa elastomers, kuongeza utendaji wa isosianati au polyols inaweza kuunda muundo wa mtandao thabiti wa kemikali wa kuunganisha msalaba katika baadhi ya molekuli elastic, au kutumia uwiano wa isocyanate nyingi kuunda muundo thabiti wa kuunganisha msalaba wa isosianati katika mwili wa elastic. njia yenye nguvu ya kuboresha upinzani wa joto, upinzani wa kutengenezea, na nguvu ya mitambo ya elastomer.
Wakati PPDI (p-phenyldiisocyanate) inatumiwa kama malighafi, kwa sababu ya uunganisho wa moja kwa moja wa vikundi viwili vya isocyanate kwenye pete ya benzini, sehemu ngumu iliyoundwa ina kiwango cha juu cha pete ya benzini, ambayo inaboresha ugumu wa sehemu ngumu na hivyo kuongeza. upinzani wa joto wa elastomer.
Kutoka kwa mtazamo wa kimwili, joto la laini ya elastomers inategemea kiwango cha kujitenga kwa microphase.Kulingana na ripoti, halijoto ya kulainisha ya elastomers ambazo hazitenganishwi na mikrofasi ni ndogo sana, na joto la kusindika la takriban 70 ℃, wakati elastomers ambazo hutenganishwa na microphase zinaweza kufikia 130-150 ℃.Kwa hiyo, kuongeza kiwango cha mgawanyiko wa microphase katika elastomers ni mojawapo ya mbinu bora za kuboresha upinzani wao wa joto.
Kiwango cha mgawanyiko wa microphase ya elastomers inaweza kuboreshwa kwa kubadilisha usambazaji wa uzito wa Masi wa sehemu za mnyororo na yaliyomo katika sehemu ngumu za mnyororo, na hivyo kuongeza upinzani wao wa joto.Watafiti wengi wanaamini kuwa sababu ya mgawanyiko wa microphase katika polyurethane ni kutokubaliana kwa thermodynamic kati ya sehemu laini na ngumu.Aina ya mnyororo wa kupanua, sehemu ngumu na maudhui yake, aina ya sehemu laini, na kuunganisha hidrojeni zote zina athari kubwa juu yake.
Ikilinganishwa na virefusho vya mnyororo wa diol, virefusho vya minyororo ya diamine kama vile MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) na DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) huunda vikundi zaidi vya esta za polar katika elastoma, na vifungo zaidi vya hidrojeni vinaweza. kuundwa kati ya makundi magumu, kuongeza mwingiliano kati ya makundi magumu na kuboresha kiwango cha kujitenga kwa microphase katika elastomers;Viendelezi vya mnyororo wa kunukia linganifu kama vile p, p-dihydroquinone, na hidrokwinoni ni manufaa kwa kuhalalisha na kufungana kwa sehemu ngumu, na hivyo kuboresha utengano wa bidhaa kwa mikrofasi.
Sehemu za esta za amino zinazoundwa na isosianati za aliphatic zina utangamano mzuri na sehemu laini, na kusababisha sehemu ngumu zaidi kuyeyuka katika sehemu laini, na hivyo kupunguza kiwango cha utengano wa mikrofasi.Sehemu za esta za amino zinazoundwa na isosianati zenye kunukia zina upatanifu duni na sehemu laini, ilhali kiwango cha utengano wa mikrofasi ni cha juu zaidi.Polyolefin polyurethane ina muundo karibu kamili wa kutenganisha microphase kutokana na ukweli kwamba sehemu laini haifanyi vifungo vya hidrojeni na vifungo vya hidrojeni vinaweza kutokea tu katika sehemu ngumu.
Athari ya kuunganisha hidrojeni kwenye sehemu ya kulainisha ya elastomers pia ni muhimu.Ingawa polima na kaboni kwenye sehemu laini zinaweza kuunda idadi kubwa ya vifungo vya hidrojeni na NH katika sehemu ngumu, pia huongeza joto la kulainisha la elastomers.Imethibitishwa kuwa vifungo vya hidrojeni bado huhifadhi 40% kwa 200 ℃.
02 Mtengano wa joto
Vikundi vya amino ester hupitia mtengano ufuatao kwa joto la juu:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR - RNHR CO2 ene
Kuna aina tatu kuu za mtengano wa joto wa vifaa vya msingi vya polyurethane:
① Kutengeneza isosianati asili na polyols;
② α— Kifungo cha oksijeni kwenye msingi wa CH2 huvunjika na kuunganishwa na bondi moja ya hidrojeni kwenye CH2 ya pili kuunda asidi ya amino na alkeni.Asidi za amino hutengana na kuwa amini moja ya msingi na dioksidi kaboni:
③ Fomu ya 1 ya amini ya pili na dioksidi kaboni.
Mtengano wa joto wa muundo wa carbamate:
Aryl NHCO Aryl,~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl,~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkyl,~200 ℃;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl,~250 ℃.
Utulivu wa joto wa esta za amino asidi unahusiana na aina za vifaa vya kuanzia kama vile isocyanates na polyols.Isosianati aliphatic ni kubwa kuliko isosianati zenye kunukia, wakati alkoholi zenye mafuta ni nyingi kuliko alkoholi zenye kunukia.Hata hivyo, fasihi inaripoti kwamba halijoto ya mtengano wa mafuta ya esta aliphatic amino asidi ni kati ya 160-180 ℃, na ile ya esta amino asidi yenye kunukia ni kati ya 180-200 ℃, ambayo haipatani na data iliyo hapo juu.Sababu inaweza kuhusishwa na njia ya kupima.
Kwa kweli, aliphatic CHDI (1,4-cyclohexane diisocyanate) na HDI (hexamethylene diisocyanate) zina upinzani bora wa joto kuliko MDI na TDI ya kunukia inayotumiwa kawaida.Hasa trans CHDI yenye muundo wa ulinganifu imetambuliwa kuwa isosianati inayostahimili joto zaidi.Elastoma za polyurethane zilizotayarishwa kutoka humo zina uwezo mzuri wa kusindika, upinzani bora wa hidrolisisi, halijoto ya juu ya kulainisha, halijoto ya chini ya mpito ya glasi, msisimko wa chini wa mafuta, na upinzani wa juu wa UV.
Mbali na kundi la esta amino, elastoma za polyurethane pia zina vikundi vingine vya kazi kama vile urea formate, biureti, urea, n.k. Vikundi hivi vinaweza kuharibika kwa joto la juu:
NHCONCOO - (aliphatic urea formate), 85-105 ℃;
- NHCONCOO - (fomu ya urea yenye kunukia), kwa kiwango cha joto cha 1-120 ℃;
- NHCONCONH - (aliphatic biuret), kwa joto la kuanzia 10 ° C hadi 110 ° C;
NHCONCONH - (biuret yenye kunukia), 115-125 ℃;
NHCONH - (aliphatic urea), 140-180 ℃;
- NHCONH - (urea yenye kunukia), 160-200 ℃;
pete ya isosianurate>270 ℃.
Joto la mtengano wa joto la biureti na urea kulingana na formate ni chini sana kuliko ile ya aminoformate na urea, wakati isocyanurati ina utulivu bora wa joto.Katika utengenezaji wa elastoma, isosianati nyingi zaidi zinaweza kuguswa zaidi na aminoformate iliyoundwa na urea kuunda muundo wa urea na muundo unaounganishwa na mtambuka wa biureti.Ingawa zinaweza kuboresha sifa za mitambo za elastomers, hazibadiliki sana kwa joto.
Ili kupunguza vikundi visivyo na utulivu vya mafuta kama vile biuret na urea formate katika elastomers, ni muhimu kuzingatia uwiano wao wa malighafi na mchakato wa uzalishaji.Uwiano wa isosianati kupita kiasi unapaswa kutumika, na njia zingine zitumike iwezekanavyo ili kwanza kuunda pete za isosianati katika malighafi (hasa isocyanati, polyols, na virefusho vya minyororo), na kisha kuzianzisha kwenye elastoma kulingana na michakato ya kawaida.Hii imekuwa njia inayotumika sana katika kutengeneza elastoma za polyurethane zinazostahimili joto na zinazostahimili miali.
03 Hydrolysis na oxidation ya joto
Elastoma za polyurethane zinakabiliwa na mtengano wa joto katika sehemu zao ngumu na mabadiliko ya kemikali yanayolingana katika sehemu zao laini kwenye joto la juu.Elastoma za polyester zina upinzani duni wa maji na tabia mbaya zaidi ya hidrolisisi kwenye joto la juu.Maisha ya huduma ya polyester/TDI/diamine yanaweza kufikia miezi 4-5 kwa 50 ℃, wiki mbili tu kwa 70 ℃, na siku chache tu zaidi ya 100 ℃.Vifungo vya Esta vinaweza kuoza na kuwa asidi na alkoholi zinazolingana vinapowekwa kwenye maji moto na mvuke, na vikundi vya urea na amino esta katika elastoma pia vinaweza kuathiriwa na hidrolisisi:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Pombe ya Ester
RNHCONHR moja H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Moja RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino formate ester Amino formate pombe
Elastoma zenye msingi wa polyether zina uthabiti duni wa oksidi ya mafuta, na elastoma zenye msingi wa etha α- Hidrojeni kwenye atomi ya kaboni huoksidishwa kwa urahisi, na kutengeneza peroksidi ya hidrojeni.Baada ya kuoza zaidi na kupasuka, huzalisha radikali za oksidi na radikali haidroksili, ambazo hatimaye hutengana na kuwa fomati au aldehidi.
Polyesters tofauti zina athari kidogo juu ya upinzani wa joto wa elastomers, wakati polyesters tofauti zina ushawishi fulani.Ikilinganishwa na TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG ina kasi ya kuhifadhi nguvu ya 44% na 60% mtawalia inapokuwa na umri wa 121 ℃ kwa siku 7, huku ya pili ikiwa bora zaidi kuliko ya awali.Sababu inaweza kuwa kwamba molekuli za PPG zina minyororo ya matawi, ambayo haifai kwa utaratibu wa kawaida wa molekuli za elastic na kupunguza upinzani wa joto wa mwili wa elastic.Utaratibu wa utulivu wa joto wa polyethers ni: PTMEG>PEG>PPG.
Vikundi vingine vinavyofanya kazi katika elastoma za polyurethane, kama vile urea na carbamate, pia hupitia athari za oksidi na hidrolisisi.Hata hivyo, kikundi cha etha ndicho kilichooksidishwa kwa urahisi zaidi, wakati kikundi cha esta ndicho kilicho na hidrolisisi kwa urahisi zaidi.Utaratibu wa upinzani wao wa antioxidant na hidrolisisi ni:
Shughuli ya Antioxidant: esta>urea>carbamate>etha;
Upinzani wa hidrolisisi: ester
Ili kuboresha upinzani wa oxidation wa polyether polyurethane na upinzani wa hidrolisisi ya polyester polyurethane, viungio pia huongezwa, kama vile kuongeza 1% phenolic antioxidant Irganox1010 kwa PTMEG polyether elastomer.Nguvu ya mkazo ya elastomer hii inaweza kuongezeka kwa mara 3-5 ikilinganishwa na bila antioxidants (matokeo ya mtihani baada ya kuzeeka kwa 1500C kwa masaa 168).Lakini si kila antioxidant ina athari kwa elastomers ya polyurethane, tu phenolic 1rganox 1010 na TopanOl051 (phenolic antioxidant, kuzuia utulivu wa mwanga wa amine, tata ya benzotriazole) ina athari kubwa, na ya kwanza ni bora zaidi, ikiwezekana kwa sababu antioxidants ya phenolic ina utangamano mzuri na elastomers.Walakini, kwa sababu ya jukumu muhimu la vikundi vya hydroxyl ya phenolic katika utaratibu wa utulivu wa antioxidants ya phenolic, ili kuzuia athari na "kushindwa" kwa kikundi hiki cha phenolic hidroksili na vikundi vya isocyanate kwenye mfumo, uwiano wa isocyanates na polyols haupaswi kuwa. kubwa mno, na antioxidants lazima waongezwe kwa prepolymers na extenders mnyororo.Ikiwa imeongezwa wakati wa uzalishaji wa prepolymers, itaathiri sana athari ya utulivu.
Viungio vinavyotumika kuzuia hidrolisisi ya elastoma ya poliesta poliurethane ni misombo ya kabodiimidi, ambayo humenyuka pamoja na asidi ya kaboksili inayozalishwa na hidrolisisi ya esta katika molekuli za polyurethane elastoma ili kutokeza viasili vya urea ya acyl, kuzuia hidrolisisi zaidi.Kuongezewa kwa carbodiimide kwa sehemu kubwa ya 2% hadi 5% inaweza kuongeza utulivu wa maji ya polyurethane kwa mara 2-4.Kwa kuongeza, tert butyl catechol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, nk pia zina athari fulani za kupambana na hidrolisisi.
04 Sifa kuu za utendaji
Elastoma za polyurethane ni kopolima za kawaida za vitalu vingi, zenye minyororo ya molekuli inayojumuisha sehemu zinazonyumbulika na joto la mpito la glasi chini ya halijoto ya kawaida na sehemu ngumu zenye halijoto ya mpito ya glasi zaidi ya joto la kawaida.Miongoni mwao, polyoli za oligomeric huunda sehemu zinazobadilika, wakati diisocyanates na vipanuzi vidogo vya molekuli huunda sehemu ngumu.Muundo uliopachikwa wa sehemu za mnyororo unaonyumbulika na thabiti huamua utendaji wao wa kipekee:
(1) Aina ya ugumu wa mpira wa kawaida kwa ujumla ni kati ya Shaoer A20-A90, wakati aina ya ugumu wa plastiki ni kuhusu Shaoer A95 Shaoer D100.Elastoma za polyurethane zinaweza kufikia chini kama Shaoer A10 na juu kama Shaoer D85, bila hitaji la usaidizi wa vichungi;
(2) Nguvu ya juu na elasticity bado inaweza kudumishwa ndani ya anuwai ya ugumu;
(3) upinzani bora wa kuvaa, mara 2-10 ya mpira wa asili;
(4) Upinzani bora wa maji, mafuta, na kemikali;
(5) Upinzani wa athari kubwa, ukinzani wa uchovu, na ukinzani wa mtetemo, unaofaa kwa programu za kupiga masafa ya juu;
(6) Nzuri ya upinzani wa joto la chini, na brittleness ya chini ya joto chini -30 ℃ au -70 ℃;
(7) Ina utendaji bora wa insulation, na kutokana na conductivity yake ya chini ya mafuta, ina athari bora ya insulation ikilinganishwa na mpira na plastiki;
(8) Biocompatibility nzuri na mali anticoagulant;
(9) Insulation bora ya umeme, upinzani wa ukungu, na utulivu wa UV.
Elastoma za polyurethane zinaweza kuundwa kwa kutumia michakato sawa na mpira wa kawaida, kama vile plastiki, kuchanganya, na vulcanization.Wanaweza pia kuumbwa kwa namna ya mpira wa kioevu kwa kumwaga, ukingo wa centrifugal, au kunyunyiza.Wanaweza pia kufanywa kwa vifaa vya punjepunje na kuunda kwa kutumia sindano, extrusion, rolling, ukingo wa pigo, na taratibu nyingine.Kwa njia hii, sio tu inaboresha ufanisi wa kazi, lakini pia inaboresha usahihi wa dimensional na kuonekana kwa bidhaa.
Muda wa kutuma: Dec-05-2023