Kinachoitwapolyurethaneni kifupisho cha polyurethane, ambacho huundwa na mmenyuko wa poliisosianati na polioli, na kina vikundi vingi vya amino esta vinavyojirudia (- NH-CO-O -) kwenye mnyororo wa molekuli. Katika resini halisi za polyurethane zilizotengenezwa, pamoja na kundi la amino esta, pia kuna vikundi kama vile urea na biureti. Polyoli ni mali ya molekuli za mnyororo mrefu zenye vikundi vya hidroksili mwishoni, ambavyo huitwa "sehemu laini za mnyororo", huku poliisosianati zikiitwa "sehemu ngumu za mnyororo".
Miongoni mwa resini za polyurethane zinazozalishwa na sehemu laini na ngumu za mnyororo, ni asilimia ndogo tu ndizo esta za amino asidi, kwa hivyo inaweza isiwe sahihi kuziita polyurethane. Kwa maana pana, polyurethane ni nyongeza ya isocyanate.
Aina tofauti za isosianati hugusana na misombo ya polihidroksi ili kutoa miundo mbalimbali ya polyurethane, na hivyo kupata vifaa vya polima vyenye sifa tofauti, kama vile plastiki, mpira, mipako, nyuzi, gundi, n.k. Mpira wa poliuretani
Mpira wa polyurethane ni wa aina maalum ya mpira, ambayo hutengenezwa kwa polyether au polyester inayoitikia kwa isosianati. Kuna aina nyingi kutokana na aina tofauti za malighafi, hali ya mmenyuko, na mbinu za kuunganisha. Kutoka kwa mtazamo wa muundo wa kemikali, kuna aina za polyester na polyether, na kutoka kwa mtazamo wa mbinu ya usindikaji, kuna aina tatu: aina ya kuchanganya, aina ya uundaji, na aina ya thermoplastic.
Mpira wa polyurethane bandia kwa ujumla hutengenezwa kwa polyester ya mstari au polyether inayoitikia kwa kutumia diisocyanate ili kuunda prepolimeri yenye uzito mdogo wa molekuli, ambayo kisha huwekwa kwenye mmenyuko wa upanuzi wa mnyororo ili kutoa polima yenye uzito mkubwa wa molekuli. Kisha, mawakala wanaofaa wa kuunganisha huongezwa na kupashwa joto ili kuiponya, na kuwa mpira uliochanganywa. Njia hii inaitwa prepolimeri au mbinu ya hatua mbili.
Pia inawezekana kutumia mbinu ya hatua moja - kuchanganya moja kwa moja polyester ya mstari au polyether na diisocyanati, viendelezi vya mnyororo, na mawakala wa kuunganisha ili kuanzisha mmenyuko na kutoa mpira wa polyurethane.
Sehemu ya A katika molekuli za TPU hufanya minyororo ya macromolecular iwe rahisi kuzungusha, ikiipa mpira wa polyurethane unyumbufu mzuri, ikipunguza sehemu ya kulainisha na sehemu ya mpito ya pili ya polima, na kupunguza ugumu wake na nguvu ya mitambo. Sehemu ya B itafunga mzunguko wa minyororo ya macromolecular, na kusababisha sehemu ya kulainisha na sehemu ya mpito ya pili ya polima kuongezeka, na kusababisha ongezeko la ugumu na nguvu ya mitambo, na kupungua kwa unyumbufu. Kwa kurekebisha uwiano wa molar kati ya A na B, TPU zenye sifa tofauti za mitambo zinaweza kuzalishwa. Muundo wa kuunganisha msalaba wa TPU lazima usizingatie tu uunganishaji wa msingi, lakini pia uunganishaji wa pili unaoundwa na vifungo vya hidrojeni kati ya molekuli. Kifungo cha msingi cha kuunganisha msalaba cha polyurethane ni tofauti na muundo wa vulcanization wa mpira wa hidroksili. Kundi lake la amino esta, kundi la biureti, kundi la urea formate na vikundi vingine vya utendaji vimepangwa katika sehemu ya mnyororo mgumu wa kawaida na wa nafasi, na kusababisha muundo wa kawaida wa mtandao wa mpira, ambao una upinzani bora wa uchakavu na sifa zingine bora. Pili, kutokana na uwepo wa vikundi vingi vya utendaji kazi vyenye mshikamano mkubwa kama vile vikundi vya urea au kabamate katika mpira wa polyurethane, vifungo vya hidrojeni vinavyoundwa kati ya minyororo ya molekuli vina nguvu kubwa, na vifungo vya pili vya kuunganisha vinavyoundwa na vifungo vya hidrojeni pia vina athari kubwa kwenye sifa za mpira wa polyurethane. Kuunganisha kwa pili huwezesha mpira wa polyurethane kuwa na sifa za elastoma za thermosetting kwa upande mmoja, na kwa upande mwingine, kuunganisha huku hakuunganishwa kikweli, na kuifanya kuwa kuunganisha kwa njia pepe. Hali ya kuunganisha inategemea halijoto. Kadri halijoto inavyoongezeka, kuunganisha huku hudhoofika na kutoweka polepole. Polima ina utelezi fulani na inaweza kufanyiwa usindikaji wa thermoplastic. Wakati halijoto inapungua, kuunganisha huku hupona polepole na kuunda tena. Kuongezwa kwa kiasi kidogo cha kijazaji huongeza umbali kati ya molekuli, kudhoofisha uwezo wa kuunda vifungo vya hidrojeni kati ya molekuli, na kusababisha kupungua kwa kasi kwa nguvu. Utafiti umeonyesha kuwa mpangilio wa uthabiti wa vikundi mbalimbali vya utendaji kazi katika mpira wa polyurethane kutoka juu hadi chini ni: esta, etha, urea, kabamate, na biureti. Wakati wa mchakato wa kuzeeka kwa mpira wa polyurethane, hatua ya kwanza ni kuvunjika kwa vifungo vinavyounganisha kati ya biureti na urea, ikifuatiwa na kuvunjika kwa vifungo vya kabamate na urea, yaani, kuvunjika kwa mnyororo mkuu.
01 Kulainisha
Elastomu za poliuretani, kama nyenzo nyingi za polima, hulainika katika halijoto ya juu na hubadilika kutoka hali ya unyumbufu hadi hali ya mtiririko wa mnato, na kusababisha kupungua kwa kasi kwa nguvu ya mitambo. Kwa mtazamo wa kemikali, halijoto ya unyumbufu inayolainika inategemea hasa mambo kama vile muundo wake wa kemikali, uzito wa molekuli unaohusiana, na msongamano wa viungo.
Kwa ujumla, kuongeza uzito wa molekuli unaohusiana, kuongeza ugumu wa sehemu ngumu (kama vile kuingiza pete ya benzeni kwenye molekuli) na kiwango cha sehemu ngumu, na kuongeza msongamano wa kuunganisha yote ni muhimu kwa kuongeza halijoto ya kulainisha. Kwa elastoma za thermoplastiki, muundo wa molekuli ni wa mstari hasa, na halijoto ya kulainisha ya elastoma pia huongezeka wakati uzito wa molekuli unaohusiana unapoongezeka.
Kwa elastoma za polyurethane zilizounganishwa msalaba, msongamano wa kuunganisha msalaba una athari kubwa kuliko uzito wa molekuli. Kwa hivyo, wakati wa kutengeneza elastoma, kuongeza utendaji wa isosianati au polyoli kunaweza kuunda muundo wa kuunganisha msalaba wa kemikali wa mtandao thabiti katika baadhi ya molekuli za elastic, au kutumia uwiano mwingi wa isosianati kuunda muundo thabiti wa kuunganisha msalaba wa isosianati katika mwili wa elastic ni njia yenye nguvu ya kuboresha upinzani wa joto, upinzani wa kiyeyusho, na nguvu ya mitambo ya elastoma.
Wakati PPDI (p-phenyldisocyanate) inatumiwa kama malighafi, kutokana na muunganisho wa moja kwa moja wa vikundi viwili vya isocyanate na pete ya benzini, sehemu ngumu iliyoundwa ina kiwango cha juu cha pete ya benzini, ambayo huboresha ugumu wa sehemu ngumu na hivyo huongeza upinzani wa joto wa elastoma.
Kwa mtazamo wa kimwili, halijoto ya kulainisha ya elastoma inategemea kiwango cha utengano wa awamu ya microphase. Kulingana na ripoti, halijoto ya kulainisha ya elastoma ambazo hazipitii utengano wa awamu ya microphase ni ya chini sana, ikiwa na halijoto ya usindikaji ya takriban 70 ℃, huku elastoma zinazopitia utengano wa awamu ya microphase zinaweza kufikia 130-150 ℃. Kwa hivyo, kuongeza kiwango cha utengano wa awamu ya microphase katika elastoma ni mojawapo ya njia bora za kuboresha upinzani wao wa joto.
Kiwango cha utengano wa awamu ya microphase ya elastomu kinaweza kuboreshwa kwa kubadilisha usambazaji wa uzito wa molekuli wa sehemu za mnyororo na kiwango cha sehemu ngumu za mnyororo, na hivyo kuongeza upinzani wao wa joto. Watafiti wengi wanaamini kwamba sababu ya utengano wa awamu ya microphase katika polyurethane ni kutolingana kwa thermodynamic kati ya sehemu laini na ngumu. Aina ya kipanuzi cha mnyororo, sehemu ngumu na kiwango chake, aina ya sehemu laini, na kifungo cha hidrojeni vyote vina athari kubwa juu yake.
Ikilinganishwa na viendelezi vya mnyororo wa diol, viendelezi vya mnyororo wa diamini kama vile MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) na DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) huunda vikundi zaidi vya esta za amino za polar katika elastoma, na vifungo vingi vya hidrojeni vinaweza kuundwa kati ya vipande vigumu, na kuongeza mwingiliano kati ya vipande vigumu na kuboresha kiwango cha utengano wa mikrophasi katika elastoma; Viendelezi vya mnyororo wa aromatiki unaolingana kama vile p, p-dihydroquinone, na hidrokwinoni vina manufaa kwa urekebishaji na ufungashaji mgumu wa vipande vigumu, na hivyo kuboresha utengano wa mikrophasi wa bidhaa.
Sehemu za esta za amino zinazoundwa na isosianati za alifatiki zina utangamano mzuri na sehemu laini, na kusababisha sehemu ngumu zaidi kuyeyuka katika sehemu laini, na kupunguza kiwango cha utengano wa awamu ndogo. Sehemu za esta za amino zinazoundwa na isosianati za kunukia zina utangamano mdogo na sehemu laini, huku kiwango cha utengano wa awamu ndogo kikiwa juu zaidi. Polyolefin polyurethane ina muundo wa utengano wa awamu ndogo karibu kamili kutokana na ukweli kwamba sehemu laini haitoi vifungo vya hidrojeni na vifungo vya hidrojeni vinaweza kutokea tu katika sehemu ngumu.
Athari ya kuunganishwa kwa hidrojeni kwenye sehemu ya kulainisha ya elastoma pia ni muhimu. Ingawa polietha na kabonili katika sehemu laini zinaweza kuunda idadi kubwa ya vifungo vya hidrojeni na NH katika sehemu ngumu, pia huongeza halijoto ya kulainisha ya elastoma. Imethibitishwa kuwa vifungo vya hidrojeni bado huhifadhi 40% kwa 200 ℃.
02 Utengano wa joto
Vikundi vya esta za amino hupitia mtengano ufuatao katika halijoto ya juu:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Kuna aina tatu kuu za mtengano wa joto wa vifaa vyenye msingi wa polyurethane:
① Kuunda isosianati na polioli asilia;
② α— Kifungo cha oksijeni kwenye msingi wa CH2 huvunjika na kuungana na kifungo kimoja cha hidrojeni kwenye CH2 ya pili ili kuunda amino asidi na alkeni. Amino asidi huoza na kuwa amini moja ya msingi na dioksidi kaboni:
③ Huunda amini ya pili 1 na dioksidi kaboni.
Mtengano wa joto wa muundo wa kabamate:
Aryl NHCO Aryl, ~ 120 ℃;
N-alkili-NHCO-aryl, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO n-alkili,~200 ℃;
N-alkili-NHCO-n-alkili, ~ 250 ℃.
Uthabiti wa joto wa esta za amino asidi unahusiana na aina za vifaa vya kuanzia kama vile isosianati na polioli. Isosianati za alifatiki ni kubwa kuliko isosianati za aromatiki, huku alkoholi zenye mafuta zikiwa kubwa kuliko alkoholi za aromatiki. Hata hivyo, machapisho yanaripoti kwamba halijoto ya mtengano wa joto wa esta za amino asidi za alifatiki ni kati ya 160-180 ℃, na ile ya esta za amino asidi za aromatiki ni kati ya 180-200 ℃, ambayo haiendani na data iliyo hapo juu. Sababu inaweza kuwa inahusiana na mbinu ya majaribio.
Kwa kweli, CHDI ya alifatiki (1,4-cyclohexane diisocyanate) na HDI (hexamethylene diisocyanate) zina upinzani bora wa joto kuliko MDI na TDI ya aromatic inayotumika sana. Hasa CHDI ya trans yenye muundo wa ulinganifu imetambuliwa kama isocyanate inayostahimili joto zaidi. Elastoma za poliuretani zilizotengenezwa kutokana nayo zina uwezo mzuri wa kusindika, upinzani bora wa hidrolisisi, halijoto ya juu ya kulainisha, halijoto ya chini ya mpito ya kioo, msisimko mdogo wa joto, na upinzani mkubwa wa UV.
Mbali na kundi la amino esta, elastoma za polyurethane pia zina vikundi vingine vya utendaji kazi kama vile urea formate, biureti, urea, n.k. Vikundi hivi vinaweza kuoza kwa joto kwenye halijoto ya juu:
NHCONCOO – (formate ya urea ya alifatiki), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (formate ya urea yenye harufu nzuri), katika kiwango cha joto cha 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatiki biuret), katika halijoto kuanzia 10 ° C hadi 110 ° C;
NHCONCONH – (biureti yenye harufu nzuri), 115-125 ℃;
NHCONH – (urea ya alifatiki), 140-180 ℃;
- NHCONH – (urea yenye harufu nzuri), 160-200 ℃;
Pete ya isocyanurati >270 ℃.
Joto la mtengano wa joto la fomula inayotokana na biureti na urea ni la chini sana kuliko la aminoformati na urea, huku isocyanurati ikiwa na utulivu bora wa joto. Katika uzalishaji wa elastoma, isocyanati nyingi zinaweza kuguswa zaidi na aminoformati na urea zilizoundwa ili kuunda miundo iliyounganishwa na urea inayotokana na fomula na biureti. Ingawa zinaweza kuboresha sifa za mitambo za elastoma, hazina msimamo mkali kwa joto.
Ili kupunguza makundi yasiyo imara ya joto kama vile biureti na urea katika elastomu, ni muhimu kuzingatia uwiano wao wa malighafi na mchakato wa uzalishaji. Uwiano mwingi wa isosianati unapaswa kutumika, na mbinu zingine zinapaswa kutumika iwezekanavyo ili kwanza kuunda pete za isosianati zisizo kamili katika malighafi (hasa isosianati, polyols, na viendelezi vya mnyororo), na kisha kuziingiza kwenye elastomu kulingana na michakato ya kawaida. Hii imekuwa njia inayotumika sana kwa kutengeneza elastomu za polyurethane zinazostahimili joto na zinazostahimili moto.
03 Hidrolisisi na oksidi ya joto
Elastoma za poliuretani zinaweza kuoza kwa joto katika sehemu zao ngumu na mabadiliko yanayolingana ya kemikali katika sehemu zao laini katika halijoto ya juu. Elastoma za poliere zina upinzani mdogo wa maji na huwa na tabia kali zaidi ya hidrolisisi katika halijoto ya juu. Maisha ya huduma ya polyester/TDI/diamine yanaweza kufikia miezi 4-5 kwa 50 ℃, wiki mbili tu kwa 70 ℃, na siku chache tu juu ya 100 ℃. Vifungo vya esta vinaweza kuoza na kuwa asidi na alkoholi zinazolingana zinapowekwa wazi kwa maji ya moto na mvuke, na vikundi vya urea na esta za amino katika elastoma vinaweza pia kupitia athari za hidrolisisi:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Pombe ya esta
RNHCONHR moja H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
RNHCOOR-H20- Moja → RNCOOH HOR -
Amino formate esta Amino formate pombe
Elastoma zenye msingi wa polyether zina uthabiti duni wa oksidi ya joto, na elastoma zenye msingi wa etha α- Hidrojeni kwenye atomi ya kaboni huoksidishwa kwa urahisi, na kutengeneza peroksidi ya hidrojeni. Baada ya kuoza na kugawanyika zaidi, hutoa radicals za oksidi na radicals za hidroksili, ambazo hatimaye hutengana kuwa umbizo au aldehidi.
Polyester tofauti hazina athari kubwa kwenye upinzani wa joto wa elastoma, huku polyether tofauti zikiwa na ushawishi fulani. Ikilinganishwa na TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG ina kiwango cha kuhifadhi nguvu ya mvutano cha 44% na 60% mtawalia inapozeeka kwa 121 ℃ kwa siku 7, huku ya mwisho ikiwa bora zaidi kuliko ya kwanza. Sababu inaweza kuwa kwamba molekuli za PPG zina minyororo yenye matawi, ambayo hairuhusu mpangilio wa kawaida wa molekuli za elastic na hupunguza upinzani wa joto wa mwili wa elastic. Mpangilio wa utulivu wa joto wa polyether ni: PTMEG>PEG>PPG.
Makundi mengine ya utendaji kazi katika elastomu za polyurethane, kama vile urea na kabamate, pia hupitia athari za oksidi na hidrolisisi. Hata hivyo, kundi la etha ndilo linalooksidishwa kwa urahisi zaidi, huku kundi la esta likiwa na hidrolisisi kwa urahisi zaidi. Mpangilio wa upinzani wao wa antioxidant na hidrolisisi ni:
Shughuli ya antioxidant: esta> urea> kabamate> etha;
Upinzani wa hidrolisisi: esta
Ili kuboresha upinzani wa oksidishaji wa polyurethane ya polyether na upinzani wa hidrolisisi wa polyurethane ya polyester, viongezeo pia huongezwa, kama vile kuongeza 1% ya antioxidant ya fenoli Irganox1010 kwenye elastoma ya polyether ya PTMEG. Nguvu ya mvutano ya elastoma hii inaweza kuongezeka kwa mara 3-5 ikilinganishwa na bila antioxidants (matokeo ya majaribio baada ya kuzeeka kwa 1500C kwa saa 168). Lakini si kila antioxidant ina athari kwenye elastoma za polyurethane, ni fenoli 1rganox 1010 na TopanOl051 pekee (antioxidant ya fenoli, kiimarisha mwanga cha amini kilichozuiliwa, mchanganyiko wa benzotriazole) ambazo zina athari kubwa, na ya kwanza ndiyo bora zaidi, labda kwa sababu antioxidants za fenoli zina utangamano mzuri na elastoma. Hata hivyo, kutokana na jukumu muhimu la vikundi vya hidroksili vya fenoliki katika utaratibu wa uthabiti wa vioksidishaji vya fenoliki, ili kuepuka mmenyuko na "kushindwa" kwa kikundi hiki cha hidroksili cha fenoliki chenye vikundi vya isosianati katika mfumo, uwiano wa isosianati na polioli haupaswi kuwa mkubwa sana, na vioksidishaji lazima viongezwe kwenye vipolima vya awali na viendelezi vya mnyororo. Ikiwa itaongezwa wakati wa uzalishaji wa vipolima vya awali, itaathiri sana athari ya uthabiti.
Viongezeo vinavyotumika kuzuia hidrolisisi ya elastoma za polyurethane za polyurethane ni misombo ya kabodiimidi, ambayo huguswa na asidi za kaboksili zinazozalishwa na hidrolisisi ya esta katika molekuli za elastoma za polyurethane ili kutoa derivatives za acyl urea, kuzuia hidrolisisi zaidi. Kuongezwa kwa kabodiimidi kwa sehemu ya wingi ya 2% hadi 5% kunaweza kuongeza utulivu wa maji wa polyurethane kwa mara 2-4. Zaidi ya hayo, tert butili katekoli, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, n.k. pia zina athari fulani za kuzuia hidrolisisi.
04 Sifa kuu za utendaji
Elastoma za poliuretani ni copolima za kawaida za vitalu vingi, zenye minyororo ya molekuli inayoundwa na sehemu zinazonyumbulika zenye halijoto ya mpito ya kioo chini ya halijoto ya chumba na sehemu ngumu zenye halijoto ya mpito ya kioo juu kuliko halijoto ya chumba. Miongoni mwao, polyoli za oligomeric huunda sehemu zinazonyumbulika, huku diisocyanati na viendelezi vidogo vya mnyororo wa molekuli huunda sehemu ngumu. Muundo uliopachikwa wa sehemu zinazonyumbulika na ngumu huamua utendaji wao wa kipekee:
(1) Kiwango cha ugumu wa mpira wa kawaida kwa ujumla ni kati ya Shaoer A20-A90, huku kiwango cha ugumu wa plastiki kikiwa karibu Shaoer A95 Shaoer D100. Elastoma za polyurethane zinaweza kufikia kiwango cha chini kama Shaoer A10 na cha juu kama Shaoer D85, bila kuhitaji usaidizi wa kujaza;
(2) Nguvu na unyumbufu wa hali ya juu bado unaweza kudumishwa ndani ya aina mbalimbali za ugumu;
(3) Upinzani bora wa uchakavu, mara 2-10 zaidi ya mpira asilia;
(4) Upinzani bora dhidi ya maji, mafuta, na kemikali;
(5) Upinzani wa athari kubwa, upinzani wa uchovu, na upinzani wa mtetemo, unaofaa kwa matumizi ya kupinda kwa masafa ya juu;
(6) Upinzani mzuri wa joto la chini, na udhaifu wa joto la chini chini ya -30 ℃ au -70 ℃;
(7) Ina utendaji bora wa kuhami joto, na kutokana na upitishaji wake mdogo wa joto, ina athari bora ya kuhami joto ikilinganishwa na mpira na plastiki;
(8) Utangamano mzuri wa kibiolojia na sifa za kuzuia kuganda kwa damu;
(9) Insulation bora ya umeme, upinzani wa ukungu, na uthabiti wa UV.
Elastomu za polyurethane zinaweza kuundwa kwa kutumia michakato sawa na mpira wa kawaida, kama vile plastiki, kuchanganya, na vulcanization. Pia zinaweza kuumbwa kwa njia ya mpira wa kioevu kwa kumimina, ukingo wa centrifugal, au kunyunyizia. Pia zinaweza kutengenezwa kuwa nyenzo za chembechembe na kuundwa kwa kutumia sindano, extrusion, rolling, blow molding, na michakato mingine. Kwa njia hii, sio tu kwamba inaboresha ufanisi wa kazi, lakini pia inaboresha usahihi wa vipimo na mwonekano wa bidhaa.
Muda wa chapisho: Desemba-05-2023