KinachojulikanaPolyurethaneni muhtasari wa polyurethane, ambayo huundwa na majibu ya polyisocyanates na polyols, na ina vikundi vingi vya amino ester (-NH-Co-O-) kwenye mnyororo wa Masi. Katika resini halisi za polyurethane zilizoundwa, kwa kuongeza kikundi cha amino ester, pia kuna vikundi kama urea na biuret. Polyols ni ya molekuli za mnyororo mrefu na vikundi vya hydroxyl mwishoni, ambavyo huitwa "sehemu laini za mnyororo", wakati polyisocyanates huitwa "sehemu ngumu za mnyororo".
Kati ya resini za polyurethane zinazozalishwa na sehemu laini na ngumu za mnyororo, ni asilimia ndogo tu ni esta za amino asidi, kwa hivyo inaweza kuwa haifai kuwaita polyurethane. Kwa maana pana, polyurethane ni nyongeza ya isocyanate.
Aina tofauti za isocyanates huathiri na misombo ya polyhydroxy kutoa miundo mbali mbali ya polyurethane, na hivyo kupata vifaa vya polymer na mali tofauti, kama plastiki, mpira, mipako, nyuzi, adhesives, nk.
Mpira wa polyurethane ni wa aina maalum ya mpira, ambayo hufanywa na athari ya polyether au polyester na isocyanate. Kuna aina nyingi kwa sababu ya aina tofauti za malighafi, hali ya athari, na njia za kuingiliana. Kwa mtazamo wa muundo wa kemikali, kuna aina za polyester na polyether, na kwa mtazamo wa njia ya usindikaji, kuna aina tatu: aina ya mchanganyiko, aina ya kutupwa, na aina ya thermoplastic.
Mpira wa polyurethane ya syntetisk kwa ujumla huundwa kwa kugusa polyester ya mstari au polyether na diisocyanate kuunda prepolymer ya uzito wa chini wa Masi, ambayo huwekwa chini ya mmenyuko wa mnyororo ili kutoa polima ya uzito wa juu wa Masi. Halafu, mawakala wanaofaa wa kuingiliana huongezwa na kuwaka moto ili kuiponya, kuwa mpira uliowekwa wazi. Njia hii inaitwa prepolymerization au njia ya hatua mbili.
Inawezekana pia kutumia njia ya hatua moja-kuchanganya moja kwa moja polyester ya mstari au polyether na diisocyanates, viboreshaji vya mnyororo, na mawakala wa kuingiliana ili kuanzisha athari na kutoa mpira wa polyurethane.
Sehemu ya A katika molekuli za TPU hufanya minyororo ya macromolecular iwe rahisi kuzunguka, ikiweka mpira wa polyurethane na elasticity nzuri, kupunguza kiwango cha laini na hatua ya mpito ya sekondari ya polymer, na kupunguza ugumu wake na nguvu ya mitambo. Sehemu ya B itafunga mzunguko wa minyororo ya macromolecular, na kusababisha hatua ya kunyoosha na hatua ya mpito ya sekondari ya polymer kuongezeka, na kusababisha kuongezeka kwa ugumu na nguvu ya mitambo, na kupungua kwa elasticity. Kwa kurekebisha uwiano wa molar kati ya A na B, TPU zilizo na mali tofauti za mitambo zinaweza kuzalishwa. Muundo unaounganisha wa TPU sio lazima uzingatie tu kuunganisha msingi, lakini pia kuunganisha kwa sekondari inayoundwa na vifungo vya hidrojeni kati ya molekuli. Kifungo cha msingi cha kuunganisha cha polyurethane ni tofauti na muundo wa vuli wa mpira wa hydroxyl. Kikundi chake cha Amino Ester, Kikundi cha Biuret, Kikundi cha Fomati ya Urea na vikundi vingine vya kazi vimepangwa katika sehemu ya kawaida na iliyowekwa ngumu, na kusababisha muundo wa kawaida wa mtandao wa mpira, ambao una upinzani bora wa kuvaa na mali zingine bora. Pili, kwa sababu ya uwepo wa vikundi vingi vya kazi vyenye kushikamana sana kama vile urea au vikundi vya wanga katika mpira wa polyurethane, vifungo vya hidrojeni vilivyoundwa kati ya minyororo ya Masi vina nguvu ya juu, na vifungo vya sekondari vya kuingiliana na vifungo vya hidrojeni pia vina athari kubwa kwa mali ya mpira wa polyurethane. Kuunganisha kwa sekondari huwezesha mpira wa polyurethane kumiliki sifa za elastomers za thermosetting kwa upande mmoja, na kwa upande mwingine, kuunganisha hii sio kweli kuunganishwa, na kuifanya kuwa kiungo cha msalaba. Hali ya kuunganisha inategemea joto. Kadiri hali ya joto inavyoongezeka, kuunganisha hii polepole hudhoofisha na kutoweka. Polymer ina fluidity fulani na inaweza kuwekwa kwa usindikaji wa thermoplastic. Wakati hali ya joto inapungua, kiunga hiki cha kuingiliana polepole hupona na kuunda tena. Kuongezewa kwa kiwango kidogo cha filler huongeza umbali kati ya molekuli, kudhoofisha uwezo wa kuunda vifungo vya haidrojeni kati ya molekuli, na husababisha kupungua kwa nguvu. Utafiti umeonyesha kuwa mpangilio wa utulivu wa vikundi anuwai vya kazi katika mpira wa polyurethane kutoka juu hadi chini ni: ester, ether, urea, carbamate, na biuret. Wakati wa mchakato wa kuzeeka wa mpira wa polyurethane, hatua ya kwanza ni kuvunja vifungo vya kuunganisha kati ya biuret na urea, ikifuatiwa na kuvunja kwa vifungo vya carbamate na urea, ambayo ni mnyororo kuu.
01 laini
Polyurethane elastomers, kama vifaa vingi vya polymer, laini kwa joto la juu na mabadiliko kutoka hali ya elastic kwenda kwa hali ya mtiririko wa viscous, na kusababisha kupungua kwa nguvu kwa mitambo. Kwa mtazamo wa kemikali, joto la laini ya elasticity hutegemea mambo kama muundo wake wa kemikali, uzito wa Masi, na wiani wa kuvuka.
Kwa ujumla, kuongeza uzito wa Masi, kuongeza ugumu wa sehemu ngumu (kama vile kuanzisha pete ya benzini ndani ya molekuli) na yaliyomo kwenye sehemu ngumu, na kuongeza wiani wa kuvuka yote ni faida kwa kuongeza joto la laini. Kwa elastomers ya thermoplastic, muundo wa Masi ni wa mstari, na joto la laini la elastomer pia huongezeka wakati uzito wa Masi unaongezeka.
Kwa elastomers zilizounganishwa na polyurethane, wiani wa kuvuka una athari kubwa kuliko uzito wa Masi. Kwa hivyo, wakati wa utengenezaji wa elastomers, kuongeza utendaji wa isocyanates au polyols inaweza kuunda muundo thabiti wa kemikali wa kemikali katika sehemu zingine za elastic, au kutumia uwiano mkubwa wa isocyanate kuunda muundo wa ndani wa isocyanate.
Wakati PPDI (p-phenyldiisocyanate) inatumiwa kama malighafi, kwa sababu ya unganisho la moja kwa moja la vikundi viwili vya isocyanate na pete ya benzini, sehemu ngumu iliyoundwa ina kiwango cha juu cha pete ya benzini, ambayo inaboresha ugumu wa sehemu ngumu na kwa hivyo huongeza upinzani wa joto wa elastomer.
Kwa mtazamo wa mwili, joto laini la elastomers inategemea kiwango cha kujitenga kwa kipaza sauti. Kulingana na ripoti, joto laini la elastomers ambalo halifanyi kutenganisha kipaza sauti ni chini sana, na joto la usindikaji wa takriban 70 ℃, wakati elastomers ambazo zinapitia microphase zinaweza kufikia 130-150 ℃. Kwa hivyo, kuongeza kiwango cha kujitenga kwa kipaza sauti katika elastomers ni moja wapo ya njia bora za kuboresha upinzani wao wa joto.
Kiwango cha mgawanyo wa kipaza sauti cha elastomers kinaweza kuboreshwa kwa kubadilisha usambazaji wa uzito wa Masi ya sehemu za mnyororo na yaliyomo katika sehemu ngumu za mnyororo, na hivyo kuongeza upinzani wao wa joto. Watafiti wengi wanaamini kuwa sababu ya kujitenga kwa kipaza sauti katika polyurethane ni kutokubaliana kwa thermodynamic kati ya sehemu laini na ngumu. Aina ya mnyororo wa mnyororo, sehemu ngumu na yaliyomo, aina ya sehemu laini, na dhamana ya hidrojeni yote ina athari kubwa juu yake.
Compared with diol chain extenders, diamine chain extenders such as MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) and DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) form more polar amino ester groups in elastomers, and more hydrogen bonds can be formed between hard segments, increasing the interaction between hard segments and improving the degree of microphase kujitenga katika elastomers; Symmetric kunukia mnyororo wa nyongeza kama vile P, p-dihydroquinone, na hydroquinone ni faida kwa hali ya kawaida na upakiaji thabiti wa sehemu ngumu, na hivyo kuboresha mgawanyo wa maikrofoni wa bidhaa.
Sehemu za ester za amino zilizoundwa na aliphatic isocyanates zina utangamano mzuri na sehemu laini, na kusababisha sehemu ngumu zaidi kuyeyuka katika sehemu laini, kupunguza kiwango cha kujitenga kwa kipaza sauti. Sehemu za ester za amino zinazoundwa na isocyanates zenye kunukia zina utangamano duni na sehemu laini, wakati kiwango cha kujitenga kwa kipaza sauti ni cha juu. Polyolefin polyurethane ina muundo kamili wa kujitenga wa kipaza sauti kwa sababu ya ukweli kwamba sehemu laini haifanyi vifungo vya hidrojeni na vifungo vya hidrojeni vinaweza kutokea tu katika sehemu ngumu.
Athari za dhamana ya haidrojeni kwenye hatua ya kunyoa ya elastomers pia ni muhimu. Ingawa polyether na carbonyls katika sehemu laini inaweza kuunda idadi kubwa ya vifungo vya haidrojeni na NH katika sehemu ngumu, pia huongeza joto la elastomers. Imethibitishwa kuwa vifungo vya haidrojeni bado huhifadhi 40% kwa 200 ℃.
Utengano wa mafuta
Vikundi vya Amino Ester vinapitia mtengano ufuatao kwa joto la juu:
- rnhcoor- rnc0 ho-r
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
- rnhcoor - rnhr CO2 ene
Kuna aina kuu tatu za mtengano wa mafuta wa vifaa vya msingi wa polyurethane:
① Kuunda isocyanates za asili na polyols;
② α - dhamana ya oksijeni kwenye msingi wa CH2 inavunja na inachanganya na dhamana moja ya hidrojeni kwenye CH2 ya pili kuunda asidi ya amino na alkenes. Amino asidi hutengana ndani ya amini moja ya msingi na dioksidi kaboni:
③ Fomu 1 amini ya sekondari na dioksidi kaboni.
Utengano wa mafuta wa muundo wa carbamate:
Aryl nhco aryl, ~ 120 ℃;
N-alkyl-nhco-aryl, ~ 180 ℃;
Aryl nhco n-alkyl, ~ 200 ℃;
N-ALKYL-NHCO-N-ALKYL, ~ 250 ℃.
Uimara wa mafuta ya esta za asidi ya amino inahusiana na aina ya vifaa vya kuanzia kama isocyanates na polyols. Aliphatic isocyanates ni kubwa kuliko isocyanates yenye kunukia, wakati alkoholi zenye mafuta ni kubwa kuliko alkoholi zenye kunukia. Walakini, fasihi inaripoti kwamba joto la mtengano wa mafuta ya esta za asidi ya amino amino ni kati ya 160-180 ℃, na ile ya esta za asidi ya amino ni kati ya 180-200 ℃, ambayo haiendani na data hapo juu. Sababu inaweza kuhusishwa na njia ya upimaji.
Kwa kweli, aliphatic chdi (1,4-cyclohexane diisocyanate) na HDI (hexamethylene diisocyanate) wana upinzani bora wa joto kuliko kawaida kunukia MDI na TDI. Hasa Trans CHDI iliyo na muundo wa ulinganifu imetambuliwa kama isocyanate isiyo na joto zaidi. Polyurethane elastomers iliyoandaliwa kutoka kwake ina usindikaji mzuri, upinzani bora wa hydrolysis, joto la juu la laini, joto la chini la glasi, hysteresis ya chini ya mafuta, na upinzani mkubwa wa UV.
Mbali na kikundi cha amino ester, elastomers za polyurethane pia zina vikundi vingine vya kazi kama vile urea Fomati, Biuret, Urea, nk Vikundi hivi vinaweza kufanya mtengano wa mafuta kwa joto la juu:
NHCONCOO-(Aliphatic urea Fomati), 85-105 ℃;
- NHCONCOO- (FOMU YA UREA), kwa kiwango cha joto cha 1-120 ℃;
- NHConconh - (Aliphatic Biuret), kwa joto kuanzia 10 ° C hadi 110 ° C;
NHCONCONH-(Biuret yenye harufu nzuri), 115-125 ℃;
NHCONH-(Aliphatic urea), 140-180 ℃;
- nhconh- (urea ya kunukia), 160-200 ℃;
Pete ya Isocyanurate> 270 ℃.
Joto la mtengano wa mafuta ya biuret na fomu ya msingi wa urea ni chini sana kuliko ile ya aminoformate na urea, wakati isocyanurate ina utulivu bora wa mafuta. Katika utengenezaji wa elastomers, isocyanates nyingi zinaweza kuguswa zaidi na aminoformate na urea kuunda muundo wa msingi wa urea na miundo iliyounganishwa na biuret. Ingawa wanaweza kuboresha mali ya mitambo ya elastomers, hazina msimamo sana kwa joto.
Ili kupunguza vikundi visivyo na utulivu kama vile biuret na urea huunda katika elastomers, ni muhimu kuzingatia uwiano wao wa malighafi na mchakato wa uzalishaji. Viwango vingi vya isocyanate vinapaswa kutumiwa, na njia zingine zinapaswa kutumiwa iwezekanavyo kuunda pete za sehemu za isocyanate katika malighafi (haswa isocyanates, polyols, na viboreshaji vya mnyororo), na kisha kuziingiza kwenye elastomer kulingana na michakato ya kawaida. Hii imekuwa njia inayotumika sana kwa kutengeneza elastomers sugu ya joto na moto sugu ya polyurethane.
03 hydrolysis na oxidation ya mafuta
Elastomers za polyurethane zinakabiliwa na mtengano wa mafuta katika sehemu zao ngumu na mabadiliko yanayolingana ya kemikali katika sehemu zao laini kwa joto la juu. Elastomers za polyester zina upinzani duni wa maji na tabia kali zaidi ya hydrolyze kwa joto la juu. Maisha ya huduma ya polyester/TDI/diamine yanaweza kufikia miezi 4-5 kwa 50 ℃, wiki mbili tu kwa 70 ℃, na siku chache tu zaidi ya 100 ℃. Vifungo vya ester vinaweza kutengana kuwa asidi na alkoholi zinazolingana wakati zinafunuliwa na maji ya moto na mvuke, na vikundi vya urea na amino ester katika elastomers pia vinaweza kupitia athari za hydrolysis:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Pombe ya ester
RNHCONHR moja H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR-
Amino Fomati Ester Amino Fomu ya Pombe
Elastomers ya msingi wa polyether ina utulivu duni wa oksidi ya mafuta, na elastomers ya msingi α- haidrojeni kwenye atomi ya kaboni hutolewa kwa urahisi, na kutengeneza peroksidi ya hidrojeni. Baada ya mtengano zaidi na ujanja, hutoa radicals za oksidi na radicals za hydroxyl, ambazo mwishowe hutengana kuwa fomu au aldehydes.
Polyesters tofauti zina athari kidogo juu ya upinzani wa joto wa elastomers, wakati polyethers tofauti zina ushawishi fulani. Ikilinganishwa na TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG ina kiwango cha kutunza nguvu cha 44% na 60% mtawaliwa wakati wa miaka 121 ℃ kwa siku 7, na mwisho huo ni bora zaidi kuliko ile ya zamani. Sababu inaweza kuwa kwamba molekuli za PPG zina minyororo ya matawi, ambayo haifai kwa mpangilio wa kawaida wa molekuli za elastic na kupunguza upinzani wa joto wa mwili wa elastic. Agizo la utulivu wa mafuta ya polyethers ni: ptmeg> peg> ppg.
Vikundi vingine vya kazi katika elastomers ya polyurethane, kama vile urea na carbamate, pia hupitia athari za oxidation na hydrolysis. Walakini, kikundi cha ether ndio kilichooksidishwa kwa urahisi, wakati kikundi cha ester ndio hydrolyzed kwa urahisi. Agizo la upinzani wao wa antioxidant na hydrolysis ni:
Shughuli ya antioxidant: esters> urea> carbamate> ether;
Upinzani wa Hydrolysis: Ester
Ili kuboresha upinzani wa oxidation ya polyurethane ya polyether na upinzani wa hydrolysis ya polyurethane ya polyester, viongezeo pia vinaongezwa, kama vile kuongeza 1% phenolic antioxidant irganox1010 kwa ptmeg polyether elastomer. Nguvu tensile ya elastomer hii inaweza kuongezeka kwa mara 3-5 ikilinganishwa na bila antioxidants (matokeo ya mtihani baada ya kuzeeka kwa 1500C kwa masaa 168). Lakini sio kila antioxidant ina athari kwa elastomers ya polyurethane, phenolic 1rganox 1010 tu na topanol051 (phenolic antioxidant, kizuizi cha amine taa, tata ya benzotriazole) zina athari kubwa, na ya zamani ndio bora zaidi, labda kwa sababu antioxidants ya phenolic ina nguvu nzuri. Walakini, kwa sababu ya jukumu muhimu la vikundi vya hydroxyl ya phenolic katika utaratibu wa utulivu wa antioxidants ya phenolic, ili kuepusha athari na "kutofaulu" kwa kikundi hiki cha hydroxyl na vikundi vya isocyanate kwenye mfumo, uwiano wa isocyanates kwa polyols haupaswi kuwa kubwa sana, na antioxidants lazima iongezwe na waendeshaji wa minyororo. Ikiwa imeongezwa wakati wa utengenezaji wa prolymers, itaathiri sana athari ya utulivu.
Viongezeo vinavyotumika kuzuia hydrolysis ya polyester polyurethane elastomers ni misombo ya carbodiimide, ambayo huathiri na asidi ya carboxylic inayotokana na hydrolysis ya ester katika polyurethane elastomer molekuli ili kutoa derivatives ya acyl urea, kuzuia hydrolysis zaidi. Kuongezewa kwa carbodiimide katika sehemu kubwa ya 2% hadi 5% kunaweza kuongeza utulivu wa maji ya polyurethane na mara 2-4. Kwa kuongezea, tert butyl catechol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, nk pia zina athari fulani za anti hydrolysis.
04 Tabia kuu za Utendaji
Elastomers za polyurethane ni kawaida ya nakala nyingi, na minyororo ya Masi inayojumuisha sehemu rahisi na joto la mpito la glasi chini kuliko joto la kawaida na sehemu ngumu na joto la mpito la glasi juu kuliko joto la kawaida. Kati yao, polyols za oligomeric huunda sehemu zinazobadilika, wakati diisocyanates na viboreshaji vidogo vya mnyororo wa molekuli huunda sehemu ngumu. Muundo ulioingia wa sehemu rahisi na ngumu huamua utendaji wao wa kipekee:
(1) Aina ya ugumu wa mpira wa kawaida ni kati ya Shaoer A20-A90, wakati ugumu wa plastiki ni juu ya Shaoer A95 Shaoer D100. Polyurethane elastomers inaweza kufikia chini kama Shaoer A10 na juu kama Shaoer D85, bila hitaji la msaada wa vichungi;
(2) Nguvu ya juu na elasticity bado inaweza kudumishwa ndani ya ugumu anuwai;
(3) upinzani bora wa kuvaa, mara 2-10 ile ya mpira wa asili;
(4) upinzani bora kwa maji, mafuta, na kemikali;
(5) Upinzani wa athari kubwa, upinzani wa uchovu, na upinzani wa vibration, unaofaa kwa matumizi ya kiwango cha juu-frequency;
.
(7) Inayo utendaji bora wa insulation, na kwa sababu ya hali ya chini ya mafuta, ina athari bora ya insulation ikilinganishwa na mpira na plastiki;
(8) biocompatibility nzuri na mali ya anticoagulant;
(9) Insulation bora ya umeme, upinzani wa ukungu, na utulivu wa UV.
Elastomers za polyurethane zinaweza kuunda kwa kutumia michakato sawa na mpira wa kawaida, kama vile plastiki, mchanganyiko, na uboreshaji. Wanaweza pia kuumbwa kwa njia ya mpira wa kioevu kwa kumwaga, ukingo wa centrifugal, au kunyunyizia dawa. Inaweza pia kufanywa kuwa vifaa vya punjepunje na kuunda kwa kutumia sindano, extrusion, rolling, ukingo wa pigo, na michakato mingine. Kwa njia hii, sio tu inaboresha ufanisi wa kazi, lakini pia inaboresha usahihi wa sura na kuonekana kwa bidhaa
Wakati wa chapisho: Desemba-05-2023